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24/11/2015

Nascidos para proteger e brilhar

Fonte: Revista Corrosão & Proteção

As pesquisas científicas que buscam aprimorar os processos de revestimento metálico têm mostrado resultados cada vez mais surpreendentes tanto no campo dos métodos tradicionais como em novas vertentes que utilizam a nanotecnologia

A tecnologia necessária para revestir um metal com outro metal existe há milênios. No Império Romano, peças de cobre eram recobertas por ouro e prata fundidos. Em escavações arqueológicas na Itália, foram encontrados vasos decorados com lâminas de chumbo, estatuetas recobertas por cobre e pontas de lança douradas que evidenciam a utilização de revestimento por metais desde 1.000 a.C.¹.

Com a queda de Roma, esse conhecimento se perdeu e só veio a emergir novamente no século XVIII quando o químico francês Paul Jacque Malouin descreveu um método de revestimento metálico em que se mergulhava o ferro em zinco fundido. Desde então, os revestimentos metálicos ou tratamentos galvânicos, como são popularmente conhecidos hoje em dia, desenvolveram de forma extraordinária e suas aplicações estão presentes na vida de todo ser humano. Esta edição da Revista Proteção & Corrosão descreve, em linhas gerais, os principais métodos de revestimento metálico, seu impacto ambiental e algumas das pesquisas que estão em desenvolvimento nesse setor.

Conceito

Os revestimentos metálicos são películas metálicas aplicadas sobre uma superfície também metálica ou não, formando uma barreira que tem como objetivos principais: dificultar o contato da superfície com o meio e protegê-la contra a corrosão, embelezá-la, melhorar suas propriedades, tais como resistência, espessura, condutividade etc., e aumentar sua durabilidade. Entre os métodos de aplicação de revestimento metálico comum ente empregados pela indústria, destacam-se a deposição por imersão a quente, a eletrodeposição e a deposição por aspersão térmica.

Deposição por imersão a quente

A imersão a quente é um processo em que o substrato é mergulhado em um banho fundido do metal de revestimento. Para isso, a temperatura de fusão desse metal deve ser baixa e o substrato tem de ser capaz de suportá-la sem se deformar. Além disso, é ncessário que ocorra uma reação metalúrgica entre o substrato e o metal de revestimento. Por isso, os candidatos a revestimento desse método se resumem ao estanho, zinco e alumínio. O chumbo, apesar de ter um baixo ponto de fusão, não reage com o ferro, porém na presença de estanho é capaz de formar um revestimento de liga. Quando o substrato é removido do banho, ele sai molhado com uma camada do metal fundido cuja espessura depende da viscosidade do líquido e da rugosidade da superfície da peça tratada.

A história desse processo remonta ao século XVIII, quando o químico francês Melouin descobriu que o recobrimento de zinco poderia proteger o ferro da corrosão. Como o zinco é mais eletronegativo do que o elemento ferro na série galvânica, ele acaba se "sacrificando" e sendo corroído no lugar do ferro.

Entre as vantagens desse método em relação aos outros destacam-se a uniformidade da espessura da camada que se deposita em toda a peça, a rapidez do processo, sua baixa manutenção e, portanto, a redução de custos aliados a essa operação.

"Nas décadas de 1960 e 1970, devido à necessidade de se obter uma superfície mais lisa para que a pintura dos carros saísse perfeita, a indústria automobilística passou a adotar a eletrodeposição para a zincagem de suas chapas. O setor de imersão a quente se viu, então, fora do mercado e teve que reagir para retomar o fornecimento de chapas tratadas. Isso resultou no desenvolvimento de revestimentos de aproximadamente 5 µm de espessura com uma qualidade tal que já não era possível visualmente distinguir se eram processadas por eletrodeposição ou por imersão a quente de tão brilhante que era o acabamento final. Além disso, providenciou-se o aumento da velocidade de deslocamento da chapa, a aplicação de uma raspagem a ar na saída do processo e a alteração da composição do banho, adicionando alumínio ao mesmo" explica a Dra. Zehbour Panossian, Diretora de Inovação do Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo (IPT).

Eletrodeposição

A eletrodeposição de metais fundamenta-se em reações eletroquímicas e consiste em depositar um revestimento metálico sobre um substrato metálico, por meio da aplicação de uma corrente elétrica externa.

O processo em si ocorre dentro de um banho eletrolítico que, em essência, é uma solução contendo sais metálicos. O substrato a ser revestido e o metal que o revestirá são ligados a uma fonte de energia externa de modo que o primeiro funciona como o catodo (polo negativo) e o segundo, como o anodo (polo positivo) desse sistema.

Essa fonte de alimentação faz-se necessária para que se estabeleça um fluxo de corrente entre os dois eletrodos e a eletrólise possa ocorrer. Os átomos do metal, funcionando como anodo, são oxidados e se dissolvem na solução. Os íons metálicos dissolvidos na solução se deslocam em direção ao cato do e são reduzidos na interface entre a solução e o catodo, de forma que eles se depositam na superfície da peça.

Às vezes, o processo de eletrodeposição é mais conhecido pelo nome do elemento usado no revestimento. Assim, temos a douração, a prateação e a cobreação como exemplos típicos.

"Uma das grandes vantagens do revestimento por eletrodeposição é seu acabamento diferenciado, sendo, por isso, empregada para fins decorativos", destaca Zehbour.

Ainda segundo Zehbour, "o processo de eletrodeposição apresenta algumas desvantagens como a falta de uniformidade da espessura da camada depositada entre a extremidade e o meio da peça. Junte-se a isso o fato de que sempre ocorre um desperdício de parte da energia elétrica utilizada no processo, pois a eletrodeposição sempre utiliza-se de água que, por sua vez, transforma-se em gás hidrogênio que será descartado. A produção desnecessária desse H₂ pode chegar a consumir até 40% da energia elétrica".

Além disso, parte desse hidrogênio é incorporado à peça tratada, comprometendo a qualidade do revestimento e necessitando, muitas vezes, um tratamento de desidrogenação.

Aspersão térmica

A aspersão térmica ou metalização consiste em uma sene de processos pelos quais depositam-se sobre um substrato, camadas de materiais metálicos ou não metálicos. "A aspersão térmica pode ser comparada a uma pintura em que, ao invés de um revólver que ejeta tinta, temos um dispositivo que liquefaz um metal e o asperge contra uma superfície", explica Zehbour.

No processo de metalização por chama a gás ou flame spray, um metal em forma de arame ou pó se funde pelo calor da chama gerado pela queima de gases combustíveis como acetileno, GLP ou propano, e o oxigênio. Através de um forte jato de ar, as partículas derretidas são pulverizadas, chocando-se sobre a superfície da peça.

Já no processo de metalização por arco elétrico ou arc spray, o arco é formado no bico de uma pistola aonde chegam dois arames do material de deposição. Provoca-se, então, uma diferença de potencial, que abre o arco elétrico e funde os arames. Um sistema mecânico ou elétrico puxa os arames continuamente, ao mesmo tempo em que um forte jato de ar comprimido é dirigido na região, pulverizando o metal fundido contra a superfície da peça a ser revestida, preenchendo e aderindo às suas irregularidades.

O material fundido, depois de aspergido, solidifica-se sobre a superfície da peça, formando uma camada densa que pode servir como proteção anticorrosiva e/ou conferir maior resistência a desgaste à peça.

As peças revestidas por aspersão térmica têm a vantagem de ficarem disponíveis para uso imediatamente após a aplicação, prescindindo de tempo de espera para secagem ou endurecimento. Além disso, os componentes assim tratados tendem a atingir um alto grau de aderência.

Este conceito que acaba de ser descrito desenvolveu-se e deu origem a outros métodos de revestimento como o de Deposição por Vapor Químico (CVD) e o de Deposição Física de Vapor (PVD) que analisaremos a seguir neste artigo.

Deposição Física de Vapor (PVD)

O revestimento por PVD consiste na deposição de filmes finos (metálicos ou cerâmicos) por meio de vaporização em câmaras de alto vácuo a temperaturas que variam de 150°C a 500 "C. O material de revestimento sólido de alta pureza (metais como titânio, cromo e alumínio) vaporiza-se por ação de calor ou bombardeamento com íons (deposição catódica).

Ao mesmo tempo, é introduzido um gás reativo (por exemplo, nitrogênio ou um gás que contenha carbono), formando um composto com o vapor metálico que se deposita na peça em forma de um revestimento fino e altamente aderente.

Os revestimentos por PVD apresentam dureza e resistência à corrosão superiores aos aplicados por eletrodeposição. A maioria tolera bem altas temperaturas e possui boa resistência a impactos e a desgaste.

Além de ser compatível com quase todos os tipos de revestimentos inorgânicos (e alguns orgânicos), a PVD tem demonstrado bons resultados com vários substratos e superfícies, possibilitando um amplo espectro de acabamentos.

Além disso, a PVD revela-se menos agressiva ao meio ambiente do que os processos tradicionais de revestimento por eletrodeposição e pintura.

Deposição por Vapor Químico (CVD)

Ao contrário da PVD que é realizada por um processo físico onde observa-se o mecanismo de adsorção dos átomos e moléculas na superfície, na CVD ocorre a formação de um filme fino sólido pela deposição atômica ou molecular, em uma superfície aquecida, sendo o sólido proveniente de uma reação química onde os precursores estão na fase de vapor.

A técnica de CVD pode ser empregada para o revestimento de superfícies em três dimensões com qualidade e boa taxa de deposição. Os equipamentos utilizados para CVD não requerem alto vácuo e são bastante versáteis, permitindo que ocorra a mudança de composição durante a deposição e a codeposição de elementos ou compostos.

Um dos principais problemas do processo por CVD é o fato de que o coeficiente de expansão térmica do substrato metálico ter de combinar com o do revestimento". Além disso, são necessárias altas temperaturas para promover o processo de modo eficiente, razão pela qual, em muitos casos, a superfície de deposição acaba sendo destruída, devido à instabilidade térmica dos substratos.

Para minimizar o impacto dos processos em altas temperaturas foram desenvolvidas novas tecnologias de vaporização de precursores e novos tipos de precursores baseados na integração entre CVD e PVD resultando, por exemplo, no desenvolvimento dos processos de Plasma-CVD e de Oganometálico-CVD.

Difusão Termorreativa (TRD)

A Difusão Termorreativa é um processo de revestimento para a produção de carbonetos metálicos na superfície de um substrato, contendo carbono. As principais características dos revestimentos gerados por esse processo, são alta dureza e resistência à abrasão, baixo coeficiente de fricção, boa resistência à corrosão e oxidação, e uma ligação metalúrgica com o substrato metálico, que o torna o muito eficiente para a obtenção de um produto com excelentes propriedades tribológicas².

Nesse processo, o carbono e o nitrogênio presentes no substrato, em geral aço, são difundidos em uma camada depositada que contém vanádio, nióbio, cromo, molibdênio ou tungstênio. Esses elementos reagem com o carbono e o nitrogênio difundidos e formam uma camada de carboneto ou de nitreto, densa e metalurgicamente ligada à superfície do substrato.

As camadas produzidas por meio do tratamento por TRD apresentam espessura da ordem de 5 flm a 15 flm e encontram as mesmas aplicações industriais dos revestimentos TiC, TiN e TiCN, obtidos pelos métodos CVD e PVD, com a vantagem de ser um processo mais simples e ter um custo inferior.

Enquanto os processos PVD e CVD utilizam câmaras de vácuo, atmosferas controladas e o manuseio de gases, o tratamento por TRD pode ser realizado em fornos comuns de tratamentos térmicos, utilizando cadinhos ou caixas metálicas em atmosfera ambiente³. Por outro lado, como o depósito de camadas depende da difusão do carbono, o processo requer temperaturas relativamente altas, entre 800°C e 1250 ºC, para manter taxas de revestimento adequadas.

Impacto ambiental

O atual momento histórico aponta, sem dúvida, para a importância da reflexão a respeito das sociedades industriais contemporâneas e seus impactos sobre a saúde e o meio ambiente nos diversos círculos sociais. É necessário abordar, dentro desta temática, a relação entre trabalho, saúde e meio ambiente em sua dupla dimensão: dentro e fora das plantas industriais⁴.

As indústrias galvânicas que se dedicam ao tratamento de superfície de peças metálicas usam soluções químicas, contendo cianetos. O cianeto é altamente tóxico ao ser humano e ao meio ambiente. Mesmo assim, utilizado nas soluções galvânicas, na forma de cianeto cúprico, cianeto de potássio e cianeto de sódio.

Como o tratamento de efluentes industriais implica elevados custos para uma empresa, dificilmente consegue-se atingir índices ideais de tratamento⁵.

Em geral, os efluentes gerados em operações de galvanoplastia consistem em descartes periódicos dos diversos banhos concentrados (desengraxantes, decapantes, fosfatizantes, cromatizantes, banhos de eletrodeposição etc.) e em águas menos contaminadas, provenientes das etapas de lavagem após as operações nos banhos. Estes efluentes são compostos por água e reativos.

Após o tratamento destes efluentes, obtem-se, como resultado, a geração de resíduos com altos teores de metais e outros componentes tóxicos. Uma forma de diminuir o volume destes resíduos é através da redução das perdas de reativos químicos⁶.

A maioria dos processos de revestimento metálico libera também metais pesados como o cádmio, cromo, cobre, ferro, manganês, níquel, chumbo e zinco, muito comuns do processo galvânico. O cádmio e o cromo são os grandes vilões desses processos, pois são Contaminantes muito perigosos para a saúde humana. O cádmio, por ser um poluente cumulativo e extremamente tóxico, ao ser inalado, causa sérios danos aos pulmões. Por via oral, pode acumular-se nos rins e nos ossos.

O cromo, em sua forma oxidada trivalente é a mais estável e pode ser encontrada no meio ambiente. Já sua versão hexavalente é, em geral, produzida por processos industriais, principalmente na fabricação de ligas metálicas, sendo muito tóxica para o sistema respiratório.

Resíduos sólidos

Criada em 1995 com uma proposta ambiental para controle de efluentes, a Centralsuper íunciona como entreposto entre a empresa geradora do resíduo sólido e seu envio para forno de cimento para eliminação completa de sua toxicidade.

Segundo João Carlos Dias, gerente técnico da Centralsuper, a maior dificuldade com que eles se deparam é o acondicionamento dos resíduos, pois a separação deste material nem sempre é feita na empresa de origem. O resíduo vai para filtro prensa e depois é colocado em tambores.

"Os elementos mais tóxicos verificados são o cromo e o cianeto. O cianeto tem um perigo imediato. Já o cromo é latente, primeiro ele contamina, impregna e depois começa a fazer efeito", sentencia Dias.

O futuro dos revestimentos metálicos

Muitas pesquisas continuam a ser feitas neste setor, tanto para inimizar a toxicidade dos resíduos provenientes desses processos como também para aprimorar as técnicas de proteção contra os efeitos deletérios que a corrosão provoca em todas as obras construídas pelo homem.

As superligas estão chegando...

Parece ficção científica, mas não é. Um novo processo muito barato pode fazer com que metais como o aço, por exemplo, se tornem dez vezes mais resistentes à corrosão. As peças feitas com a nova tecnologia estão sendo testadas em campos de petróleo nas costas da Austrália e da África. Alguns tipos de petróleo contêm compostos químicos altamente corrosivos, tais como o sulfeto de hidrogênio que danifica rapidamente os equipamentos de produção.

Ao implementar um método que "cria" metais de altíssima performance de forma barata e eficiente, a empresa americana Modumetal dá um passo importante para o desenvolvimento das indústrias de construção civil, automotiva e de petróleo, visto que a nova tecnologia promete fazer com que as peças tratadas durem muito mais e, assim, reduzam o custo de prospecção de fontes não convencionais de petróleo. Esta pode ser apenas a primeira de um amplo espectro de aplicações.

O avanço baseia-se no fato de que é possível controlar, em escala nanométrica, a estrutura de metais de modo a impregnar esses materiais com novas propriedades. Embora isso não seja novidade, na prática, tem sido muito difícil realizar esse processo em grandes peças de forma confiável e econômica.

A Modumetal desenvolveu um processo que fornece um controle preciso da estrutura dos metais e permite produzir peças de vários metros de comprimento. A CEO da empresa Christina Lomasney diz que os custos do processo são equivalentes a de tratamentos metálicos convencionais tais como os de eletrodeposição.

A empresa usa um banho que contém vários tipos de íons metálicos e controla a forma como os íons são depositados, mediante a variação da corrente elétrica em momentos precisos. Assim, uma estrutura com várias camadas de composição diferente pode ser criada, fazendo com que cada camada tenha uma espessura de alguns nanômetros. Como a última camada pode ter até um centímetro de espessura, ela pode alterar bastante as propriedades do material original. O revestimento em nanocamadas pode fazer com que um material se torne mais forte, interrompendo o desenvolvimento de fissuras.

Referências bibliográficas

1. Manual de Segurança e Saúde no Trabalho - Indústria Galvânica - SESI.
2. Arai, T., Harper, S. Thermoreactive deposition/diffusion process, ASM Handbook, ASM Intl., Material Park, Ohio, Vol. 4.
3. Avaliação de camadas de carbonetos e de boretos produzidas nos aços AISI H13 e D2 por meio d tratamentos termorrativos - Carlos Kleber Nascimento de Oliveira - Instituto de Química de São Carlos - USP.
4. Franco, T.; Druck, C". Padrões de Industrialização, Riscos e Meio Ambiente. Ciência & Saúde Coletiva
5. Minimização de impactos ambientais da indústria galvânica através do uso de soluções livres de cianeto - Delci Fátima Meneghetti Casagrande - Centro Universitário Feevale
6. Tratamento de efluentes líquidos de galvanoplastia - Prof. Dr. Haroldo de Araújo Ponte - Universidade Federal do Paraná.